Nació en María el 19 de enero de 1755. Tras su infancia en su pueblo natal, obtuvo una beca en el Seminario de Orihuela, donde se graduó como bachiller y posteriormente se licenció y doctoró en Sagrada Teología. Fue ordenado presbítero en febrero de 1779.
En 1783 opositó a los curatos del Obispado de Almería, siendo destinado a Vícar. Posteriormente, en 1788, aprobó la oposición a la Canonjía Magistral de la colegiata de Baza.
El lugar donde desarrolló la mayor parte de su labor pastoral fue la villa de Cuevas del Almanzora, cuyo curato rigió durante más de veinticinco años (1775–1815).
En 1810 fue elegido diputado por Granada para las Cortes Constituyentes de Cádiz, participando en la redacción de la Constitución de 1812. Aunque inicialmente mostró reticencias, finalmente se incorporó a la asamblea, donde destacó por sus dotes oratorias y su trabajo en diversas comisiones, alineado con el grupo de diputados tradicionalistas.
Tras la disolución de las Cortes en 1813, regresó a Cuevas del Almanzora hasta que en 1815 fue nombrado chantre de la catedral de Orihuela, ciudad en la que falleció el 25 de octubre de 1826.
Su papel como sacerdote y parlamentario lo convirtió en uno de los padres de la Constitución de 1812, siendo recordado por su compromiso pastoral y político.
Antonio Alcayna Guirao representa la unión entre la vocación religiosa y la participación política en el contexto de la España ilustrada y constitucional. Su labor en Cuevas del Almanzora y su participación en las Cortes de Cádiz lo sitúan como una figura relevante en la historia de Almería y de la España del siglo XIX.